摘要：立体效应是重要的取代基效应，它几乎贯穿整 过有机化学教学中。本文较详细地讨论取代基的立体 效应对有机化合物性质的影响。 关键词：取代基；立体效应；有机化合物；影响分子 中原子或基团间的相互影响主要表现为两类：电子效 应和立体效应（或空间效应）。所谓立体效应是通过 空间因素所表现出的原子或基团间的相互影响，它与 原子或基团的体积及形状有关。本文拟对立体效应对 有机化合物性质的影响进行较为详细的讨论。一对酸 碱性的影响立体效应对有机化合物酸碱性的影响主要 是通过其对共轭效应及溶剂化作用的影响来实现的。 （一）通过对共轭效应的影响而影响酸碱性性大6倍。 其原因在于化合物(1)中邻位甲基在一定程度上阻碍了 氮原子上的孤对电子与苯环的共轭，使氮原子上的电 子云密度较化合物(2)中的大，所以碱性(1)比(2)强。 经测定化合物(3)的酸性强于化合物(4)。上述实验事实 从甲基的诱导效应及超共轭效应是无法解释的。但从 立体效应却能得到较为满意的解释。因为在上述两个 化合物中硝基的体积较羟基大，而在(4)中较大体积的 硝基的两个邻位连有两个体积较大的甲基，由于空间 拥挤使硝基与苯环的共平面性遭到破坏，削弱了硝基 对苯环的“-C”效应，因此(4)的酸性较弱。 （二）溶剂化立体障碍对酸碱性的影响 醇的酸性强度顺序如下：气相条件下：t - BuOH >i - PrOH> EtOH> MeOH 水溶液中：MeOH> EtOH>i- PrOH>t- BuOH 胺类化合物碱性强度如下： 气相条件p二对有机化合物反应活性的影响 （一）对饱和碳原子上亲核取代反应的影响溴代烷( RCHzBr)在乙醇解的SN2反应中，随着R基团 的不同，其反应速度也各不相同。在SN2反应中，进 攻试剂从离去基团反面进攻a-C，d-C上所连的烃基越 多，体积越大，对亲核试剂进攻a-C的空间阻碍作用越 大，反应速度越慢；此外，在SN2反应的过渡态中， 有5个原子或基团与a-C成键或部分成键，与反应物相 比，过渡态的拥挤程度增加，a-C上所连取代基越大， 过渡态拥挤程度增加得越显著，反应过渡态能量就越 高，活化能越大，反应速度则越慢。从表2可见，随着 a-C上烃基增大，卤代烷的离解速度加快，即相应的 SN1反应速度加快。其原因之一在于反应物离解成碳 正离子，中心碳原子由SP3杂化态转变成SP2杂化态， 所连基团间的距离增大，基团间范德华斥力减小，即 反应物到碳正离子是B张力解除的过程。中心碳原子上 所连烃基越大，B张力解除的程度越大，形成碳正离子 的速度越快，相应的SN1反应活性越大。 （二）对芳环上亲电取代产物O/P比的影响 由表3和表4可知，随着苯环上原有取代基或新引入取 代基的体积增大，均使立体效应增大，邻位取代反应 活性相对降低，从而导致取代产物O/P比降低。 （三）羰基化合物亲核加成反应活性 羰基化合物的亲核加成反应活性除与羰基上所连基团 的电子效应有关外，还与其立体效应密切相关。由表5 可见，随着羰基碳上所连烷基增大，其亲核加成反应 活性降低。这主要是由于羰基上所连烷基体积增大， 它们对亲核试剂进攻羰基碳的空间阻碍作用增大；再 则，反应过程中，羰基碳从SP2杂化转变位SP3杂化， 当羰基碳上所连烷基体积增大，中间体变得更拥挤， 体系能量更高，反应活化能增大，反应速度减小。 （四）对消除反应的影响随着所用碱的体积不同，消除反应的取向则发生显著 的变化，其结果见表6。由表6可见，随着碱的体积增 大，立体效应增大，进攻位阻较小的？-H的倾向增大， 产物中的Hofmann烯烃(Ⅱ)的量增加。又如2，3-二溴丁 烷在消除溴生成2-丁烯的反应，内消旋体(5)比外消旋 体(6)快两倍。 上述形成反应的过渡态(5’)和(6’)已具有了部分烯烃 的性质，在(5’)中较小的氢与甲基在已部分形成的п 键平面的同侧，范德华斥力较小，能量较低；而在 (6’)中，两个较大的甲基处在已部分形成的п键平面 的同侧，它们的范德华斥力较大，体系能量较高，故 前一反应较后一反应的活化能低，反应速度较快。 （五）环己烷衍生物的反应性 1．环外反应 化合物(7)与(8)，(9)与(10)水解反应活性差异是由于3a -H和5a -H对la -酯基和酰氧基的空间阻碍作用所致。在 化合物(7)和(8)中，反应中心酯基的羰基碳离环较近， 所受到的空间位阻作用较大，所以两者的水解反应速 度差别较大。 2．环内反应 大多数环内与环外反应不同，反应基团取a-向比取e一 向时反应活性较大。 (1)环己醇的氧化反应 化合物(11)和(12)氧化得到同一产物(13)，化合物(12) 的空间张力比(11)大，因此由反应物(12)形成产物的过 程张力解除程度较大，导致较大的“空间加速作用” ， 致使化合物(12)的氧化速度较快。 (2)环上的亲核取代反应上述两化合物的溶剂解反应是SN1历程，化合物(14) 和(15)形成相同的碳正离子中间体(16)，其中(15)形成 碳正离子时所解除的非键张力较大，导致反应速度比( 14)快。另外，若反应按SN2历程进行，亲核试剂从a- 键离去基反位进攻中心碳原子比从e-键离去基反位进攻 中心碳原子所受的空间阻碍作用较小，故(15)的SN2 反应活性也比(14)大。 （六）取代烯烃的加成反应活性 三结语 综上所述，立体效应对有机化合物性质有着显著的影 响，有时这种影响甚至能掩盖电子效应的影响；另外 Cram规则，Prelog规则及阻转异构现象等也是立体效应 的必然结果，而不对称合成则是立体效应在有机合成 中的重要应用。因此掌握立体效应对更深层次地学习 有机化学将十分有益。